Электролиз рассола: подробный обзор

Что такое электролиз и при чём тут соль

Электролиз - один из основных промышленных способов получать химические вещества из их природных форм. Классический пример: медь извлекают, пропуская ток через раствор сульфата меди, полученный выщелачиванием медных руд серной кислотой. Аналогично, если через водный раствор хлорида натрия (обычной поваренной соли) пропустить ток, получатся хлор, водород и раствор гидроксида натрия. Такой раствор соли в промышленности называют «рассолом» (brine).

Если поддерживать pH раствора на уровне 6,5 или около 10, из образующихся хлора и щёлочи можно получить хлорат или гипохлорит - на этом основано производство хлората натрия и «отбеливателя» (гипохлорита натрия).

Хлор и каустическая сода: где применяются

Хлор и гидроксид натрия входят в десятку самых массовых химикатов в мире - их совокупное производство превышает 130 миллионов тонн в год. Они лежат в основе множества продуктов: фармацевтики, моющих средств, дезодорантов, дезинфектантов, гербицидов, пестицидов и пластмасс.

Историческая справка по хлору. Отбеливающие свойства хлорсодержащих соединений были замечены ещё в конце XVIII века. В 1774 году Карл Вильгельм Шееле изучал зеленовато-жёлтый газ, выделяющийся при окислении соляной кислоты пиролюзитом. В 1785-м Бертолле пытался отбеливать ткани элементарным хлором, но безуспешно - газ вредил рабочим, разъедал металл и портил ткань. Первое удачное промышленное применение хлора для отбеливания состоялось в 1789 году - в форме гипохлорита калия. Само название «хлор» и статус элемента дал ему Дэви в 1808 году.

Изобретение хлорной извести (гипохлорита кальция) в 1799 году позволило удобно перевозить «активный хлор». Это сильно повлияло на текстильную промышленность Британии и Европы в разгар промышленной революции: солнечное отбеливание, при котором ткань неделями расстилали на полях (хлопок - до трёх месяцев, лён - до шести), стало неконкурентоспособным. Хлор сократил отбеливание до дней. Позже целлюлозно-бумажная промышленность переняла ту же технологию.

В 1823 году хлор впервые применили для дезинфекции - в больницах. В 1826-м хлорной водой обрабатывали родильные отделения для профилактики родильной горячки; окуривание хлором помогало сдерживать холеру. К концу XIX века, с развитием микробной теории болезней, началось систематическое хлорирование сточных и питьевых вод. Когда в 1910 году в Монреале ввели хлорирование питьевой воды, заболеваемость «зимним тифом» упала на 70%. Переломным моментом стало применение хлора против вспышки тифа в Ниагара-Фолс в 1912 году.

Между 1920-ми и 1940-ми появились новые применения: этиленгликоль, хлорированные растворители, винилхлорид. Развитие органической химии в XIX веке породило множество хлорсодержащих соединений - растворителей, лекарств, красителей. Дихлорэтан был получен в 1795 году, хлороформ - в 1831-м, а его анестезирующие свойства использовались в хирургии уже к 1848 году.

Современная структура потребления хлора (данные 2013 года). Крупнейшим потребителем является поливинилхлорид (ПВХ) - универсальный термопласт. Многие производители хлора выпускают винилхлорид-мономер (ВХМ) или его предшественника дихлорэтан (ДХЭ) - последний удобен для безопасной транспортировки «хлорной ценности». В США доля ПВХ ещё выше - более 40% рынка, отчасти из-за большого экспорта. Прочие применения - производство органических и неорганических химикатов: изоцианаты, фторуглероды, диоксид титана (важный пигмент, получаемый из ильменита и рутила). Классическое применение - очистка воды - занимает лишь несколько процентов рынка, но остаётся жизненно важным: по оценкам 1999 года, треть всех смертей и четыре пятых всех заболеваний в развивающихся странах были связаны с потреблением загрязнённой воды.

Каустическую соду хранить и перевозить гораздо проще, чем хлор, поэтому больше её доля идёт на открытый рынок. Применения ещё более разнообразны: реакции нейтрализации, образование анионных форм (алюминаты, цинкаты), нейтрализация кислот, контроль pH, отмывка отходящих газов, дегидрохлорирование в производстве эпоксидных смол, гидролиз эпихлоргидрина при получении глицерина (используется в фармацевтике, табачной и пищевой промышленности). Одно из древнейших применений щёлочи - мыловарение; моющие средства до сих пор - крупный сегмент. В металлургии каустик используется при получении глинозёма (сырья для производства алюминия электролизом), и, например, Австралия его массово импортирует именно для этого.

Ключевой момент: несмотря на разнообразие рынков каустика, объём его производства определяется спросом на хлор. Практически все предприятия производят оба продукта совместно, в почти стехиометрических количествах. Так как хлор нельзя долго хранить и переориентировать, производство каустика не может свободно следовать собственному циклу спроса - приходится конкурировать за долю щелочного рынка с другими соединениями (например, кальцинированной содой).

Хлорат натрия

Электросинтез хлората натрия из раствора хлорида натрия восходит к работам фон Хизингера и Берцелиуса (1802). Первый патент на хлоратную ячейку получил Уатт в 1851 году. Первый завод построен в 1886 году в швейцарском Виллер-Сен-Сепюлькр - в деревянных ячейках с диафрагмами. Тогдашний расход энергии - около 15 000 кВт·ч на тонну хлората калия; современные технологии укладываются в 5000-6000 кВт·ч/т.

Более 95% мирового производства хлората натрия идёт на отбеливание целлюлозы. Рынок бурно рос в 1990-е, когда произошёл переход к отбеливанию без элементарного хлора (ECF): вместо самого хлора стали применять диоксид хлора, который получают восстановлением хлората натрия. Диоксид хлора слишком реакционноспособен для транспортировки, поэтому его синтезируют прямо на месте потребления. В Северной Америке и Европе этот переход завершён; рост рынка теперь сосредоточен в Азии и Южной Америке, на которые приходится около 40% мощностей. Основной конкурент хлората - пероксид водорода, поэтому хлорат выигрывает там, где электроэнергия дешёвая.

Исторически хлорат натрия применяли и как гербицид, но из-за частых аварий (сильный окислитель) регулирующие нормы это применение почти уничтожили. Прочие применения - производство хлоритов, хлората калия, гидравлическая добыча урана. Дальнейший электролиз хлоратов даёт перхлораты, используемые в пиротехнике, ракетной технике, спичечных головках.

Мировой лидер производства хлоратов - Канада (мощности более миллиона тонн в год), опирающаяся на дешёвую гидроэнергию.

Хлорщелочной процесс: устройство ячеек

Хлорщелочной процесс - крайне энергоёмкий, второй по потреблению электричества среди электролитических производств (около 2,4 млрд МВт·ч в мире).

При растворении NaCl в воде он диссоциирует на катионы Na⁺ и анионы Cl⁻. На аноде хлорид-ионы окисляются до газообразного хлора, на катоде молекулы воды восстанавливаются с образованием гидроксил-ионов и водорода. Оставшиеся в растворе ионы натрия вместе с образовавшимися гидроксил-ионами составляют гидроксид натрия.

Существуют три основных типа электролитических ячеек, различающихся способом предотвращения смешивания хлора и щёлочи:

Ртутная ячейка. Наклонное стальное дно, стальные стенки с резиновым покрытием. На дне протекает жидкая ртуть, играющая роль катода. Сверху свешиваются регулируемые горизонтальные аноды. Ток проходит через стальное дно к текущей ртути. Насыщенный рассол подаётся с одного торца. Хлор выходит сверху. Ионы натрия реагируют со ртутью, образуя амальгаму с содержанием натрия 0,2-0,5%, которая поступает в специальный сосуд - денудер (разложитель), заполненный кусками графита. Там амальгама реагирует с водой, давая 48-50%-ный раствор NaOH и водород. Ртуть регенерируется и возвращается в ячейку.

Диафрагменная ячейка. Прямоугольный бак с вертикальными анодами, укреплёнными снизу на медных пластинах. Катоды - металлические сетки или перфорированные пластины. Диафрагма формируется вакуумным осаждением суспензии волокон непосредственно на катоды. Рассол подаётся в анодное пространство и просачивается сквозь диафрагму в катодное - этот поток противодействует обратной миграции гидроксил-ионов, которые иначе реагировали бы с хлором в анолите. Католит содержит около 10-12% NaOH и около 14% соли. В анодном пространстве в зависимости от pH образуется некоторое количество хлората.

Мембранная ячейка. Анодное и катодное пространства разделены ионоселективной мембраной - обычно двухслойной, из перфторкарбоксилатной и перфторсульфонатной плёнок. Перфторкарбоксилатный слой обращён к католиту и обеспечивает селективность мембраны; перфторсульфонатный обладает большей проводимостью и механической прочностью (усиливается армирующими волокнами). Через мембрану проходят преимущественно ионы натрия и связанная с ними вода. Небольшой процент гидроксил-ионов всё же мигрирует обратно в анолит - это основной источник потерь тока. В катодное пространство подаётся ~30-32% раствор каустика; там образуется дополнительный NaOH, доводя концентрацию до 32-35%.

Общие черты. Анод во всех технологиях - титан, покрытый электрокаталитическим слоем смешанных оксидов (обязательно рутения и титана; в мембранных ячейках добавляется оксид иридия, в диафрагменных - оксид олова). С 1970-х используются так называемые «размеростабильные аноды» (DSA); прежде применялись расходуемые угольные аноды. Катод - сталь (диафрагменные), никель (мембранные) или ртуть.

Кислородная деполяризация катода. Подача кислорода на катод меняет катодную реакцию - вместо восстановления воды с образованием водорода восстанавливается кислород. Это снижает электродный потенциал и устраняет побочный водород. Испытания показывают напряжение ячейки около 2,0 В и энергопотребление менее 1600 кВт·ч/т при 4 кА/м² с подачей чистого кислорода. Экономический выигрыш зависит от того, насколько ценен утрачиваемый водород.

Тенденции. За последние 30 лет ни одного нового завода на ртутных ячейках не построено. Диафрагменные ячейки местами модернизируют (в том числе избавляясь от асбеста), но основной тренд - переход на мембранную технологию. Япония практически полностью перешла на мембраны, новые развивающиеся страны строят только мембранные заводы. В Европе ещё около 30% мощностей - ртутные, в Северной Америке более половины - диафрагменные. Причина сохранения диафрагменной технологии на побережье Мексиканского залива - доступный солевой рассол из соляных куполов методом растворного выщелачивания и низкая стоимость топлива, компенсирующая большую выпарную нагрузку.

Монополярная и биполярная конфигурация

Слабое место электролиза - низкая производительность на единицу объёма реактора. Квадратный метр электрода даёт около 200 кг каустика в сутки, поэтому крупный завод требует множества ячеек. Обычно электроды собирают в блок - «электролизёр» - а несколько электролизёров соединяют последовательно с выделенным выпрямителем.

Биполярная схема. Один электрод анодный с одной стороны и катодный с другой; ячейки в электролизёре соединены напрямую металл-металл. Работают на высоком напряжении и низком токе.

Монополярная схема. Каждый электрод - либо анод, либо катод; электроды одной полярности соединены параллельно. Требуются внешние межячеечные соединения (шины, кабели). Работают на низком напряжении и высоком токе.

Все ртутные ячейки - монополярные, диафрагменные почти все тоже. Мембранные встречаются в обоих исполнениях, но тенденция - к биполярным, так как при высоких плотностях тока монополярные соединения становятся проблемными.

Другие типы ячеек

В ртутных и мембранных ячейках небольшая доля хлора получается из хлорида калия - тогда сопродукт KOH. Электролиз соляной кислоты (около 20% HCl) даёт хлор и водород без каустика; ячейки биполярные, классически с графитовыми электродами и ПВХ-диафрагмами. Для получения металлического натрия электролизуют смесь NaCl с CaCl₂ (снижение температуры плавления) при ~600°C; аналогично производится магний из хлорида магния.

Обработка продуктов

Хлор. Газ, выходящий из ячеек, содержит воду, кислород, азот, водород и (при щелочной подпитке) диоксид углерода. Его охлаждают до ~16°C, пропускают через каплеотделители, затем через башни с серной кислотой (обычно три последовательные) для осушки, снова через каплеотделители - и сжимают с последующим сжижением. Многие потребители используют газообразный хлор без сжижения. Несконденсированный газ («снифт-газ») идёт на производство гипохлорита или соляной кислоты, либо нейтрализуется каустиком или известью.

Водород может использоваться как топливо для выработки пара или для производства HCl. Из ртутных ячеек его сначала охлаждают, чтобы вернуть испарённую ртуть; при необходимости очищают от следов ртути. Тепло горячего водорода можно рекуперировать теплообменом с рассолом на входе.

Каустическая сода. Продаётся как 50%-ный или 73%-ный раствор, либо в виде сухих гранул/чешуек. Ртутные ячейки сразу выдают 48-50%; для удаления следов ртути католит фильтруют через активированный уголь. Мембранный католит концентрируют до 50% в многокорпусном выпарном аппарате; продукт содержит около 30 ppm NaCl и 5-10 ppm хлората. Диафрагменный католит содержит много соли и требует более интенсивной выпарки (обычно 3-4 корпуса против 2-3 у мембранного); в процессе соль осаждается и возвращается на подпитку рассола. Готовый 50%-ный продукт из диафрагменных ячеек содержит около 1% NaCl и около 0,1% хлората. «Сухой» каустик (97-98%) производят в выпарном аппарате, обогреваемом расплавом соли при 385°C; вспышечное охлаждение при пониженном давлении даёт 99,5% NaOH.

Обработка рассола

Хлорид натрия поступает как каменная соль, соль солнечного выпаривания либо как раствор из растворного выщелачивания месторождений. Основные примеси - кальций, магний, сульфаты; второстепенные - барий, стронций, марганец, алюминий, кремнезём, железо, ванадий, хром, молибден, титан и др.

Рассол обрабатывают карбонатом натрия и каустиком, осаждая карбонат кальция и гидроксид магния. Осадок отделяют в отстойнике и фильтруют. Для ртутных и диафрагменных ячеек такой очистки достаточно. Для мембранных требования на порядки жёстче - жёсткость должна быть на уровне частей на миллиард. Достигается это дополнительной фильтрацией через намывной фильтр и, главное, ионообменной смолой, которая удаляет Ca, Mg, Sr, Ba, Fe. Алюминий и кремнезём часто удаляют добавлением MgCl₂.

Отработанный рассол из мембранных и ртутных ячеек содержит растворённый хлор. Его подкисляют (снижение растворимости) и дехлорируют под вакуумом, после чего возвращают на подпитку. Для мембранного процесса требуется дополнительное химическое восстановление остатков хлора до хлорид-иона.

Перед подачей в электролизёр рассол нагревают и пропускают через слой соли в сатураторе для повышения концентрации; часто подкисляют - это снижает щёлочность анолита и подавляет образование хлората.

Производство хлората натрия

Хлорат натрия получают в электролитической ячейке без разделителя: продукты электродов свободно смешиваются и реагируют. Рассол сначала очищают от кальция, магния, фтора, сульфата и железа, осаждая их с помощью карбоната натрия, гидроксида натрия, фосфата натрия и хлорида бария; затем - тонкая фильтрация и ионный обмен до уровня ppb.

Процесс требует нескольких функциональных зон:

• зона электролиза - где идут электродные реакции и гидролиз хлора с образованием гипохлорита;
• зона химической реакции - где гипохлорит медленно превращается в хлорат (требует достаточного объёма);
• зона охлаждения - отвод избыточного тепла;
• выделение водорода - из циркулирующего электролита.

Из системы электролиза непрерывный поток идёт в узел удаления гипохлорита: нагрев до 85-95°C при контроле pH разрушает большую часть OCl⁻; остатки удаляют восстановителем (сульфит натрия или пероксид водорода). Хлорат кристаллизуют выпариванием, отделяют от маточного раствора и промывают водой - заодно удаляется дихромат натрия (добавляется в раствор для повышения КПД по току, но содержит канцерогенный шестивалентный хром). Маточный раствор смешивают со свежим рассолом и возвращают в цикл.

Газы анода и катода выходят из ячейки вместе, поэтому водород нужно промывать щелочным раствором для удаления хлора; содержание кислорода в нём постоянно контролируется во избежание взрывоопасных концентраций.

Аналогично, из KCl получают KOH. Хлорат калия, впрочем, обычно делают не электролизом, а двойным разложением: к маточному раствору хлоратного процесса добавляют KCl, и малорастворимый KClO₃ выпадает в осадок.

Около 98% хлората производится электролитически; оставшиеся 2% - «химическим» способом, реакцией хлора с каустиком.

Производство гипохлорита натрия

Гипохлоритные ячейки, как и хлоратные, не имеют разделителя, но условия обратные: они специально настроены так, чтобы гипохлорит не превращался в хлорат. Раствор поддерживают в щелочном режиме (pH 10-12) и при низкой температуре. Поскольку гипохлорит-ион легко восстанавливается обратно до хлорида на катоде, можно получать только разбавленные растворы «отбеливателя».

Сырьё - разбавленный рассол из соли или даже морская вода. Продукт с содержанием активного хлора менее 1% используют для морской санитарии и как биоцид на опреснительных установках. Расход на килограмм активного хлора - около 2,5 кг NaCl и 4,4 кВт·ч.

Более концентрированный гипохлорит получают, сначала произведя хлор и каустик в стандартной хлорщелочной ячейке, а затем химически соединив их. Промышленный продукт ограничен 16% по активному хлору (весу/объёму). Есть тенденция замещать в системах водоснабжения элементарный хлор на растворы гипохлорита - считается, что их безопаснее перевозить.

Динамика рынка

Хлорщелочной сектор. После Второй мировой войны спрос на хлор рос на 8% в год в 1950-60-е годы; отдельные сегменты (ПВХ, оксиды этилена и пропилена) - по 10-15%. С 1970-х экологические ограничения стали сжимать некоторые применения (целлюлозно-бумажная промышленность, фторуглероды, хлорированные растворители практически исчезли). С середины 1970-х до 2000 года рост в Северной Америке и Европе почти прекратился. С восстановлением экономики после кризиса мировое потребление хлора растёт около 4% в год. В Северной Америке рост быстрее - благодаря дешёвому сланцевому газу, поддерживающему экспорт винилов.

Хлоратный сектор. Диоксид хлора давно применяется для отбеливания целлюлозы, а после обнаружения диоксинов в стоках целлюлозных фабрик регуляторы жёстко ограничили применение элементарного хлора в отбеливании. Спрос на хлорат (как предшественник диоксида) в 1980-90-е рос стремительно. В Северной Америке и Европе этот сдвиг завершён; рост теперь идёт в других регионах - например, в Китае рынок хлората растёт более чем на 10% в год. Россия расширяет заготовку леса, особенно хвойных - там тоже растёт потребление хлората. Конкуренция идёт с пероксидом водорода и кислородом.

Экологические проблемы

Отбеливание целлюлозы и диоксины. Присутствие диоксинов на уровне частей на триллион в бумаге и в стоках целлюлозных фабрик резко сократило применение хлора для отбеливания. Доля целлюлозно-бумажной промышленности в потреблении хлора в США упала с 15% (1987) до 7% (1998). Правила EPA «Cluster Rules» 1998 года (вступили в силу в 2001-м) обязали переходить на бесхлорное отбеливание. Хлор в этом сегменте заменён диоксидом хлора, пероксидом водорода и кислородом.

Разрушение озонового слоя. Хлорфторуглероды (ХФУ) и гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) прежде были крупными потребителями хлора (хладагенты, пропелленты, промежуточные продукты). Каждый атом фтора в ХФУ или ГХФУ вводится через реакцию хлорсодержащего сырья с HF, то есть требует предварительного использования хлора. После Монреальского протокола (1987) этот рынок начал исчезать. Тетрахлорметан, метилхлороформ и ряд других хлорорганических соединений выведены из обращения по тем же причинам. ГХФУ были первой заменой ХФУ, но и они имеют собственный (хотя и меньший - обычно менее 10% от ХФУ) озоноразрушающий потенциал, и их замещают гидрофторуглеродами. Выбор теперь зависит и от потенциала глобального потепления.

ПВХ. Проблемы - плохая биоразлагаемость и образование HCl и диоксинов при сжигании. Улучшение практики обращения с отходами и сжигания снизило выбросы. Часть применений вытесняется бесхлорными материалами; развивается переработка ПВХ.

Ртуть. Между 1930-ми и 1960-ми годами в японский залив Минамата было сброшено несколько тонн соединений ртути. Тысячи жителей побережья получили отравление метилртутью через рыбу; часть - тяжёлые неврологические последствия, известные как болезнь Минамата. Осознание опасности ртути привело к массовому уходу от ртутной технологии - сначала к диафрагменной, затем к мембранной. Сейчас менее 10% мировых мощностей используют ртутный процесс, новых заводов не строится. Действующие предприятия стремятся удержать выбросы ниже 1,0 г/т хлора (цель программы Euro Chlor Best Available Technique); средневзвешенный показатель 2010 года - 0,88 г/т. Наибольшая проблема - выбросы в атмосферу: цеха вынужденно вентилируются или строятся открытыми, обработка воздуха непрактична, поэтому усилия направлены на герметизацию оборудования.

Отдельная сложность - «баланс ртути»: измеренные выбросы систематически меньше, чем количество ртути, поступающей на завод. Часть уходит на накопление в самой установке (осадки в резервуарах, амальгамирование с металлами). Показатель «расхождение баланса» снизился с 46 г/т в 1977 году до примерно 3 г/т в среднем за последнее десятилетие.

Асбест. Классически применялся как материал диафрагм. С 1970-х появились полимер-модифицированные диафрагмы (асбест + фторполимерные волокна, спекаемые после осаждения). Однако асбест токсичен (асбестоз, рак лёгких), и многие страны его запретили, хотя хлорщелочные заводы обычно получали исключения. Постепенно даже они переходят на синтетические диафрагмы на основе политетрафторэтилена; некоторые (Polyramix) содержат оксид циркония, другие (Tephram) - тот же ионообменный полимер, что и в мембранах. Помимо снятия асбестовой проблемы, такие диафрагмы служат дольше и работают на меньшем напряжении.

Приложение: ключевые реакции

Ртутная ячейка

• Анод: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻
• Катод: 2Na⁺ + 2Hg + 2e⁻ → 2Na(в Hg)
• Общая в ячейке: 2Cl⁻ + 2Na⁺ + 2Hg → Cl₂ + 2Na(в Hg)
• В денудере: 2Na(в Hg) + 2H₂O → H₂ + 2NaOH + Hg
• Общая по процессу: 2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + 2NaOH + H₂

Диафрагменная и мембранная ячейка

• Анод: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻
• Катод: 2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂
• Катод с кислородной деполяризацией: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻
• Общая: 2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + 2NaOH + H₂
• Побочные (загрязняют каустик хлоратом): Cl₂ + 2NaOH → NaOCl + NaCl + H₂O; 3NaOCl → NaClO₃ + 2NaCl

Очистка рассола

• CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + Na₂SO₄
• MgCl₂ + 2NaOH → Mg(OH)₂↓ + 2NaCl

Хлорат/гипохлорит

• Образование гипохлорита: Cl₂ + 2OH⁻ → OCl⁻ + Cl⁻ + H₂O
• Образование хлората: 3OCl⁻ → ClO₃⁻ + 2Cl⁻
• Общая по гипохлориту: NaCl + H₂O → NaOCl + H₂
• Общая по хлорату: NaCl + 3H₂O → NaClO₃ + 3H₂
• Химическое получение хлората: 3Cl₂ + 6NaOH → NaClO₃ + 5NaCl + 3H₂O

Разбавленный рассол, щелочные условия и низкая температура способствуют образованию гипохлорита; насыщенный рассол, кислая среда и температура, близкая к кипению, - образованию хлората.

Сравнение технологий